Las aleaciones de alta entropía están conformadas por 5 o más elementos en relaciones estequiométricas equimolares (o cercanas a la equimolar). En las aleaciones de alta entropía (AAE, o HEAS por sus siglas en ingles), no hay una diferencia clara entre el soluto y el solvente. Las AAE, en contraposición con las aleaciones convencionales, forman una sola fase cristalina con todos los componentes.
Las AAE tienen las siguientes características generales: 1) forman una sola fase cristalina con todos los componentes. La fase más reportada es la cubica, pero recientemente se han reportado estructuras hexagonales. En contraparte, en las aleaciones convencionales es común la formación de diferentes fases cristalinas y/o con diferentes composiciones, por ejemplo la precipitación de intermetálicos con diferentes composiciones y estructuras. Es necesario mencionar que en las AAE, la estructura formada está muy distorsionada como efecto de la sustitución de muchos átomos, en principio, de diferente tamaño. A esto se le llama el efecto de distorsión (Figura 1).
2) En las AAE se observa una estabilización debido a la alta contribución entrópica (alto valor negativo del termino T*deltaS) a la energía libre de formación debido al número de componentes y a sus relaciones estequiométricas (ecuación 1 y 2) [1,3]. Esto es llamado el efecto de alta entropía. El paradigma convencional indicaría que las AAE no deberían estabilizarse; pero como las ecuaciones lo indican, si lo hacen.
3) Una vez formada la AAE, se espera una dificultad de formación de aleaciones convencionales o intermetálicos; es decir una dificultad de destrucción de la AAE. Lo anterior se debe a la alta energía de activación del proceso de difusión de los átomos en las AAE para precipitar en intermetálicos. Dicho de otra forma hay un alto impedimento a la difusión de los átomos: a esto se le llama el efecto de la difusión lenta.
4) Las AAE tienen lo que se llama el efecto cóctel, esto se refiere a un efecto sinérgico de los diferentes componentes de la AAE en las propiedades de la AAE en su conjunto. En este sentido se han observado mejoras catalíticas, contra la corrosión o de resistencia mecánica en diferentes AAE en comparación a sus componentes individuales.
Aleaciones de alta entropía y almacenamiento de hidrógeno
En el campo del almacenamiento de hidrógeno, las AAE han llamado la atención debido la posibilidad de ajustar las propiedades de almacenamiento de hidrógeno en base a la selección de los componentes de la aleación. Las propiedades básicas que se quieren modificar son las condiciones de temperatura y presión a las cuales suceden las reacciones de hidruración/ deshidruración (captura y liberación de hidrógeno). Dos son las condiciones principales que se deben tener en cuenta en el área del almacenamiento de hidrógeno: 1) Que la AAE propuesta se forme. 2) Que la AAE almacene hidrógeno de forma reversible. Otros factores a considerar son: i) que la capacidad de almacenamiento se alta. Sin embargo en base al peso de propio de los componentes de la AAE y por tanto de la AAE, la capacidad suele ser no muy alta. Los mejores datos reportados rondan el 2-3 % peso. ii) Obtener las reacciones de hidruración/ deshidruración a presiones y temperaturas de bajas a moderadas, idealmente compatibles con celdas de combustible. Es precisamente este punto lo que llama la atención de la AAE en el área de almacenamiento de hidrógeno: la posibilidad de ajustar parámetros por medio de la selección de los componentes de la AAE. De lograrse la reversibilidad y la operación a condiciones moderadas se lograría un gran avance para el uso masivo del hidrógeno como combustible.
Selección de los componentes de las aleaciones de alta entropía en el área de almacenamiento de hidrógeno
En principio, cualquier metal de la tabla periódica podría formar parte de una AAE. Sin embargo, la selección indiscriminada de elementos no es recomendable ni factible. Para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno, se recurre a la combinación de elementos que no forman hidruros y elementos que si forman hidruros para lograr un balance.
Por otro lado, las posibles combinaciones de HEAs son casi infinitas; aquí se presenta un análisis de matemático (combinaciones y permutaciones):
- Si se seleccionan al azar 5 elementos químicos de 100 elementos de la tabla periódica (exceptuando al H), se tienen 75’287,520 posibles combinaciones de AAEs.
- Si se restringe la selección a 5 elementos químicos de 32 elementos que experimentalmente han formado parte de materiales de almacenamiento de hidrógeno, se tienen 201,376 posibilidades.
- Si se fija un metal (por ejemplo V o Mg) y se restringe la selección de 4 elementos químicos (E1, E2, E3 y E4) de entre 13 elementos químicos que frecuentemente han formado parte (experimentalmente) de materiales almacenamiento de hidrógeno, han funcionado como catalizadores, o bien se han propuesto en base a cálculos teóricos (Ni, Co, Fe, Cr, Sc, Ti, Mn, Ga, Y, Al, Zn, Nb, Zr), se tienen 715 posibles tipos de aleaciones. Si se aumenta el número de elementos químicos a seleccionar, se aumenta el número de posibles aleaciones.
- Adicionalmente, cada una de esas 715 posibles HEAs de V y de Mg tiene un número muy grande combinaciones estequiométricas posibles, VvE1wE2xE3yE4z o MgvE1wE2xE3yE4z. Para determinar las posibles combinaciones estequiométricas se debe recurrir a programas de cómputo especializados. Por ejemplo, si los números v, w, x, y & z varían de 0 a 1, con un paso de 0.1 en la variación de los números estequiométricos, se tienen 161,051 combinaciones. Con un paso menor, por ejemplo 0.01, el número de posibles HEAs se incrementa exponencialmente. Para disminuir el tiempo de cálculo se restringen los valores estequiométricos de acuerdo a la experiencia o información ya reportada.
- El gran volumen de datos se debe analizar de acuerdo a diferentes factores e indicadores sobre la formación de la aleación, en una primera instancia y después sobre el almacenamiento de hidrógeno per se. Es decir que la aleación calculada se puede en efecto formar pero puede o no almacenar hidrógeno.
Los factores descritos anteriormente hacen difícil el desarrollo de las HEAs para el almacenamiento de hidrógeno. Aun así, se han reportado HEAs exitosas para el almacenamiento de hidrógeno. Entre estas destacan las que contienen Ti-V-Zr [4] , Ni-Ti-Zr [5-6]. En algunos casos se han alcanzado capacidades de almacenamiento de hidrógeno entre 2-4 % peso a temperatura ambiente.
Referencias
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[2] Zou Y. Nanomechanical studies of high-entropy alloys. J Mater Res 2018;33:3035–54. https://doi.org/10.1557/jmr.2018.155.
[3] Martin P, Madrid-Cortes CE, Cáceres C, Araya N, Aguilar C, Cabrera JM. HEAPS: A user-friendly tool for the design and exploration of high-entropy alloys based on semi-empirical parameters. Comput Phys Commun 2022;278:108398. https://doi.org/10.1016/j.cpc.2022.108398.
[4] Nygård MM, Ek G, Karlsson D, Sahlberg M, Sørby MH, Hauback BC. Hydrogen storage in high-entropy alloys with varying degree of local lattice strain. Int J Hydrogen Energy 2019;44:29140–9. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.223.
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