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Los hidruros complejos son una familia muy importante de materiales almacenadores de hidrógeno: alanatos (M(AlH4)x ó M(AlH6)y), borohidruros (M(BH4)x), o aminas (R-(NH2)x). Los principales representantes de los borohidruros y alanatos se conocen desde mediados del siglo pasado. Sin embargo, a estos materiales no se les estudio de forma sistemática para el almacenamiento de hidrógeno hasta inicios de este siglo. Se les dio su nombre gracias a que combinan diferentes tipos de enlaces (iónicos y covalentes) en un mismo material. Tienen en común la formación de iones complejos de Al, B o N con H que pueden formar tetraedros, octaedros, u otras estructuras que pueden o no compartir los átomos de las esquinas, por lo que anteriormente a la popularización de la difracción de rayos-X, su estequiometria no era directamente ligada a la estructura.
Alanatos
Los alanatos son materiales que tienen aluminio funcionando como átomo central; el H se enlaza a un Al de forma covalente, formando estructuras tetraedricas u octaedricas con carga iónica -1 o -3, respectivamente en por ejemplo NaAlH4 y Na3AlH6. A su vez, estos iones [AlH4]-1 y [AlH6]-3 interactúan por medio de enlaces iónicos con contra iones metálicos. Los alanatos más comunes son los metales del grupo 1 y 2. Frecuentemente las estructuras octaedricas forman cadenas donde se comparten hidrógenos de las esquinas, por lo que las estequiometrias eran difíciles de discernir en el pasado (p. e. en el SrAlH5), lo que reforzó su nombre de “complejos”. Los alanatos comparten esta clasificación con sus análogos de boro, i. e. los borohidruros.
A la fecha se han reportado diversos alanatos con los elementos de la tabla periódica.
Alanatos del grupo 1
Los alanatos del grupo 1 tienen un ion [AlH4]-1 estabilizado por un ion M+, estos materiales comparten las mismas dos reacciones de deshidrogenación pero ocurren a diferente temperatura [1-4]:
MAlH4 → 1/3 M3AlH6 + 2/3 Al + H2, M=Li, Na.
1/3 M3AlH6 → MH + 1/3Al + ½ H2
Reacción global: MAlH4 → MH + Al + 3/2 H2
El alanato de litio termina de deshidrogenar aproximadamente a 250°C. El contenido total de hidrógeno del LiAlH4 es de 10.6 % peso, este valor incluye el hidrógeno del LiH. Sin embargo, como el LiH deshidrogena a temperatura superior a los 600°C, la capacidad de liberación de hidrógeno total es solamente del 7.9 %peso.
El alanato de sodio, cuando esta catalizado, tiene una temperatura de deshidrogenación de entre 125-150°C. Para el NaAlH4, su contenido total de hidrógeno es de 7.7% peso, pero su capacidad de almacenamiento reversible de hidrógeno es del 5.6% peso. El NaAlH4 catalizado es de los pocos materiales que libera y captura hidrógeno de forma reversible. Existen una gran cantidad de materiales usados como catalizadores, entre ellos destacan los compuestos de Ti, Zr, V, La o Ce. El uso de catalizadores marcó un antes y después en el almacenamiento de hidrógeno, pues hizo posible el almacenamiento reversible en el NaAlH4 a temperaturas menores que el MgH2 (i. e. 150°C). Esto ocurrió a principios del milenio y a la fecha aún no se conoce completamente el mecanismo de acción de los catalizadores sobre el NaAlH4.
El NaAlH4 catalizado es uno de los materiales de almacenamiento de hidrógeno con altas posibilidades de ser usado en aplicaciones móviles. Por esta razón, también se están buscando alternativas de bajo costo y sustentables para la producción del alanato de sodio. Por ejemplo mediante el reciclaje de aluminio. Hoy en día el alanato de sodio y de litio son los únicos alanatos comercialmente disponibles, pero su costo es todavía muy alto para aplicaciones comerciales a gran escala.
El KAlH4 es otro alanato de interés, tiene un contenido de hidrógeno del 5.75% peso y una capacidad de almacenamiento reversible del 4.3% peso. El KAlH4 es un material de almacenamiento reversible por sí solo, no requiere un catalizador. Las reacciones son las mismas que en el caso del NaAlH4 y del LiAlH4. Sin embargo ocurren a temperaturas altas: (250-340°C), por lo que el interés en este material no es tan grande como en el caso del NaAlH4 [5]. Por otro lado, el KAlH4 tiene presiones de equilibrio mucho menores que el NaAlH4; 10 bar versus 100 bar, respectivamente. Esto por un lado es bueno en cuanto a que no se requieren altas presiones de hidruración; pero compromete la deshidruración al hacer necesario el uso de presiones bajas o incluso vacío para liberar al hidrógeno. Si un material libera hidrógeno en vacío, se necesita instalar una bomba de vacío que consumirá una cierta energía y por tanto disminuirá la eficiencia global del sistema energético.
El RbAlH4 tiene un contenido de hidrógeno del 3.4 % peso. Este material no es de interés práctico de almacenamiento de hidrógeno, pero si un interés de química básica. En principio, este material debería seguir las mismas reacciones de deshidruración anteriores. Sin embargo, esta ruta de reacción y la formación de Rb3AlH6 no se han comprobado inequívocamente. Aunque sí se ha comprobado que ocurren dos pasos de deshidruración, a 300°C y 350°C, respectivamente. Es posible que estos pasos estén relacionados con la formación directa de RbH en lugar de Rb3AlH6, y después con la descomposición de RbH [6].
Por su parte el CsAlH4 tiene un contenido de hidrógeno del 2.4 % peso [7]. Este material definitivamente no sigue las reacciones de deshidruración típicas del grupo 1. El primer paso de deshidruración ocurre a 280°C:
3CsAlH4 → 2CsH + CsAl3H8 + H2
La deshidruración de los productos de la reacción anterior ocurre a alta temperatura 454-485°C, por lo que ya no es de interés práctico en el almacenamiento de hidrógeno.
Estructuralmente, los alanatos MAlH4 (M=metal grupo 1) forman tetraedros de [AlH4]-1. Mientras tanto, los intermediarios M3AlH6, forman octaedros [AlH6]-3.
Alanatos del grupo 2
En el grupo 2, los alanatos toman la estequiometría general M(AlH4)2 y MAlH5. En los alanatos del grupo 2 con estequiometría M(AlH4)2, el [AlH4]-1 forma tetraedros. Mientras tanto, en los intermediarios MAlH5, la estructura básica son octaedros en los que se comparten esquinas, formándose así cadenas de octaedros.
El primer alanato del grupo 2 es el Be(AlH4)2, sin embargo, la existencia de este alanato es cuestionable. Numerosas revisiones en el área del almacenamiento de hidrógeno lo mencionan someramente. La referencia original es un libro de difícil acceso publicado en 1966 [15] que a su vez refiere a dos artículos sobre el Be(BH4)2 y no al Be(AlH4)2. Posiblemente, se trate de una confusión en los compuestos. Más tarde, en 1973, se trató de sinterizar al Be(AlH4)2 sin éxito [16]. En favor de la existencia del Be(AlH4)2 hay un trabajo poco detallado publicado en 1951 [17]. No existen datos experimentales sobre la temperatura de deshidruración o estructura cristalina. Por otro lado, el Be es un material toxico de difícil manejo, por lo que los desarrollos experimentales no son sencillos.
Un material interesante para el almacenamiento de hidrógeno es el Mg(AlH4)2. A este alanato se le conoce desde la década de 1950. El alanato de magnesio tiene un contenido de hidrógeno del 9.3% peso, de ahí el interés en este material. La ruta de deshidruración más aceptada establece que el Mg(AlH4)2 descompone directamente a MgH2, Al e hidrógeno (sin pasar por intermediarios) en un rango de temperatura de 110-200°C [18]. El rango de temperatura de deshidrogenación depende en parte de la historia del material, es decir del método de síntesis, tamaño de partícula, uso de catalizadores, etc. Aunque los cálculos teóricos indican una temperatura de deshidruración a 111°C [19]. Un segundo paso de deshidruración es la descomposición del MgH2. Desafortunadamente el Mg(AlH4)2 no es reversible, no se ha probado la re-hidrogenación completa en condiciones moderadas a partir de MgH2, Al e hidrógeno. Actualmente se le considera un material “one-way”. Es deseable que en el futuro se encuentre algún material catalizador y las condiciones adecuadas para lograr la reversibilidad.
El Ca(AlH4)2 tiene un contenido de hidrógeno del 7.9 % peso. La deshidruración ocurre en cuatro pasos liberando 5.2-5.9 %peso en las dos primeras reacciones. El primer paso de deshidruración involucra la formación de CaAlH5. Los pasos posteriores implican la formación de CaH2 y diferentes aleaciones de Al-Ca. Como en otros alanatos, el Ca(AlH4)2 no es reversible [20].
Ca(AlH4)2 → CaAlH5 + Al + 3/2H2 (100-160°C)
CaAlH5 → CaH2 + Al + 3/2H2 (220-270°C)
CaH2 + 4Al → Al4Ca + H2 (~350°C)
CaH2 + Al4Ca → 2Al2Ca + H2 (~400°C)
El Sr(AlH4)2 tiene 5.3 % peso del hidrógeno. La deshidruración completa del Sr(AlH4)2 ocurre en 4 reacciones. El primer paso ocurre a 145-165°C y produce SrAlH5. Posteriores pasos de deshidruración llevan a la formación de SrH2 y aleaciones de Al-Sr [21].
2Sr(AlH4)2 → 2SrAlH5 + 2Al + 3H2 (145-165°C)
2SrAlH5 → 2SrH2 + 2Al + 3H2 (220-320°C)
2SrH2 + 4Al → Al4Sr + SrH2 + H2 (355–390°C)
SrH2 → Sr + H2 (890–950°C)
A diferencia del Ca, el Sr puede formar otros compuestos hidrogenados con Al: SrAl2H2, Sr2AlH7 [22]:
SrAl2 + H2 → SrAl2H2 (190°C, 50 bar)
4SrAl2H2 + 3H2 → 2Sr2AlH7 + 6Al (240°C, 70 bar)
En el caso del Ba, se tienen dos compuestos con Al e H: BaAlH5 y Ba2AlH7, con 2.9 y 2.2 % peso de hidrógeno, respectivamente. La química de los alumino-hidruros de bario cambia con respecto a los demás elementos del grupo 2; particularmente, estos compuestos pueden ser producidos por la hidruración directa de aleaciones Ba-Al: Ba7Al13 o Ba4Al5. De acuerdo a las condiciones de temperatura, presión y tiempo de la reacción de hidruración se pueden formar el BaAlH5 o Ba2AlH7. Las reacciones propuestas para la descomposición de los alumino-hidruros de bario son [23]:
5BaAlH5 → Ba2AlH7 + 2BaH2 + BaAl4 + 7H2 (280°C, Argón)
4BaAlH5 → 3BaH2 + BaAl4 + 7H2 (350°C, vacío)
4Ba2AlH7 → 7BaH2 + BaAl4 + 7H2 (350°C, vacío)
Alanatos de metales de transición
Los alanatos de metales de transición fueron principalmente estudiados durante 1950-1960, en una parte importante por las aportaciones del investigador Prof. Egon Wiberg. En general se trata de materiales inestables a temperatura ambiente, salvo excepciones como el alanato de Itrio. El posible interés radica en los altos números de oxidación de los metales de transición, que podrían llevar a la formación de compuestos con varios iones [AlH4]-1, lo que se traduce a altos contenidos de hidrógeno. Debido a que los estudios de estos materiales tienen 70 años o más, los materiales no han sido caracterizados exhaustivamente.
El alanato itrio, Y(AlH4)3, fue sintetizado por primera vez en 1978 [32]; este material tiene un contenido de hidrógeno de 6.6 % peso y ha demostrado una reversibilidad de almacenamiento de hidrógeno parcial. La deshidruración del Y(AlH4)3 ocurre en varios pasos, en el primero de ellos se libera 3.4 % peso a 140°C [33]:
Y(AlH4)3 → YAlH6 + 2Al +3H2 (80-170°C)
YAlH6 → YH3 + Al + 1.5H2 (170-250°C)
YH3 → YH2 + 0.5H2 (250-350°C)
YH2 + 3Al → YAl3 + H2 (>350°C)
Sin embargo, la formación de YAlH6 no está del todo clara, no hay evidencia cristalina, por lo que más estudios deben de realizarse.
En 1951 se reportó la formación del alanato de titanio, Ti(AlH4)4, a -110°C [34]. Este material tiene un atractivo contenido de hidrógeno de 11.1 % peso. Sin embargo, el material solo es estable a temperaturas criogénicas, a -70°C se descompone [35]:
Ti(AlH4)4 → TiH2 + 4AlH3 + H2
El Zr(AlH4)4 se conoce desde 1957 [36], sin embargo no se presentaron detalles de la temperatura y reacciones de descomposición de este material.
El niobio puede formar varios alanatos; simples y modificados [37]:
NbCl5 + 5LiAlH4 → Nb(AlH4)n + (5-n)AlH3 + H2 + 5LiCl
Cuando n=3.5 a -70°C el producto es Nb2(AlH4)7, si n=3.0 a -40°C el producto es Nb2(AlH4)6, y para n=2.5 a 20°C el producto es Nb2(AlH4)5.
En el caso de alanatos bimetálicos de Ni-Li, se tiene:
NbCl5 + (5+m)LiAlH4 → LimNb(AlH4)n+m + (5-n)AlH3 + H2 + 5LiCl
En esta familia de alanatos dobles de Li y Nb, las temperaturas a las cuales son estables van desde -70°C hasta 25°C. Definitivamente estos materiales pueden ser de interés y se requiere más investigación sobre ellos.
El TaH2(AlH4)2 fue reportado en 1978 [38]. Este compuesto tiene un contenido de hidrógeno del 4.1 % peso y descompone a 130°C. Este material, TaH2(AlH4)2, fue reconocido (junto al AlH3) como el producto de descomposición de un muy inestable Ta(AlH4)n.
Monnier, en 1957 [39], reportó la formación del Mn(AlH4)2, así como su descomposición a 25°C. Sin embargo, no hay información sobre las características de este material. El Mn(AlH4)2 tiene un contenido de hidrógeno del 6.89% peso; por tanto es de interés realizar más estudios básicos sobre este material.
El alanato de hierro, Fe(AlH4)2, es un material con un contenido de hidrógeno del 6.84% peso. Hay autores que trabajaron con este material, con resultados contradictorios. Neumaier et al [40] propuso que el Fe(AlH4)2 es un material estable a temperatura ambiente y que descompone a 90-100°C. Por su parte Scheaffer et al. reportó al Fe(AlH4)2 como un material inestable a temperatura ambiente [41]. Ambos autores utilizaron la síntesis por metátesis en solvente orgánico a -110°C. En todo caso, se deben repetir los experimentos y caracterizar al material obtenido.
El CuAlH4 (4.2 % peso de hidrógeno) fue sintetizado en éter a -78°C y descompone casi inmediatamente a Cu3AlH6 [42]:
CuAlH4 → CuH + AlH3
2CuH + CuAlH4 → Cu3AlH6
Posteriormente el Cu3AlH6 descompone con un ligero calentamiento. Por lo inestable del material no hay caracterización fisicoquímica.
El alanato de plata, AgAlH4, tiene un contenido en peso de hidrógeno del 2.9 % peso. Fue producido en éter a -80°C y descompone a -50°C [43]. Por tanto no es de interés práctico para el almacenamiento de hidrógeno.
El zinc puede formar ciertos compuestos con el [AlH4]-1 estabilizados con otro ion cuando una sal de zinc (ZnI2) es mezclada en solventes orgánicos con LiAlH4 [44]:
Alanatos del grupo principal
Como en el caso de los alanatos de metales de transición, los alanatos de elementos del grupo principal son escasos y no se han caracterizado completamente. A estos alanatos no se le ha dado la atención adecuada pese que muchos de ellos presentan contenidos de hidrógeno superiores al requisito de la DOE.
El alanato de galio, Ga(AlH4)3, tiene un contenido de hidrógeno del 7.4% peso. Este material fue sintetizado a 0°C [45,46]:
GaCl3 + 3LiAlH4 → Ga(AlH4)3 + 3LiCl
Se sabe que descompone a 35°C para dar GaH3 y AlH3
Por su parte el In(AlH4)3 tiene un contenido de hidrógeno de 5.8 % peso. Este material fue producido a -70°C y descompone a -40°C [46]. Sin embargo, un análogo con Cl es estable hasta 100°C [46]:
InCl3 + LiAlH4 → InCl2(AlH4) + LiCl,
El alanato de talio, TiAlH4, fue producido en 1967 a -100°C y se sabe que descompone a -80°C [47]. Por último, el alanato de estaño, Sn(AlH4)4 con un contenido de hidrógeno del 6.6% peso fue sintetizado en éter a -80°C, se sabe que descompone a -40°C [48]. Lo interesante de esta serie de alanatos es la progresiva reducción de la temperatura de estabilidad (síntesis y descomposición) conforme se aumenta el periodo. Como en otras familias de alanatos, se observa una estabilización parcial al sustituir algunos iones [AlH4]-1 por iones Cl-1 o I-1. Esto puede ayudar a diseñar nuevos materiales tipo alanato.
[1] Block, J., & Gray, A. P. (1965) The thermal decomposition of lithium aluminum hydride. Inorganic Chemistry, 4, 304-305. DOI: 10.1021/ic50025a009.
[2] Orimo, S.I., Nakamori, Y., Eliseo, J.R., Züttel, A., & Jensen, C.M. (2007) Complex hydrides for hydrogen storage. Chemical Reviews, 107, 4111−4132. DOI: 10.1021/cr0501846.
[3] Bogdanović, B., & Schwickardi, M. (1997) Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds, 253-254, 1-9. DOI: 10.1016/S0925-8388(96)03049-6.
[4] Bogdanović, B., Brand, R.A., Marjanović, A., Schwickardi, M., Tölle, J. (2000) Metal-doped sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds, 302, 36-58. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00663-5.
[5] Morioka, H., Kakizaki, K., Chung, S. C., & Yamada, A. (2003) Reversible hydrogen decomposition of KAlH4. Journal of Alloys and Compounds, 353, 310-314. DOI: 10.1016/S0925-8388(02)01307-5.
[6] Weindenthaler, C., Felderhoff, M., Bernert, T., Sørby, M.H., Hauback, B.C., Krech, D. (2018) Synthesis, crystal structure analysis and decomposition of RbAlH4. Crystals, 8, 103-9. DOI: 10.3390/cryst8020103.
[7] Krech, D., Zibrowius, B., Weidenthaler, C., & Felderhoff, M. (2014) On the preparation and structure of cesium aluminum tetrahydride. European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 5683-5688. DOI: 10.1002/ejic.201402629.
[8] Hauback, B.C., Brinks, H.W., & Fjellvåg, H. (2002) Accurate structure of LiAlD4 studied by combined powder neutron and X-ray diffraction. Journal of Alloys and Compounds, 346, 184-189. DOI: 10.1016/S0925-8388(02)00517-0.
[9] Løvvik, O., Opalka, S., Brinks, W.H., & Hauback, B.C. (2004) Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6. Physical Review B, 69, 134117-9. DOI: 10.1103/PhysRevB.69.134117.
[10] Lauher, J.W., Dougherty, D., & Herley, P.J. (1979) Sodium tetrahydroaluminate. Acta Crystallographica B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 35, 1454-1456. DOI: 10.1107/S0567740879006701.
[11] Rönnebro, E., Noréus, D., Kadir, K., Reiser, A., & Bogdanović, B. (2000) Investigation of the perovskite related structures of NaMgH3, NaMgF3 and Na3AlH6. Journal of Alloys and Compounds, 299, 101-106. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00665-9.
[12] Hauback, B.C., Brinks, H.W., Heyn, R.H., Blom, R., & Fjellvag, H. (2005) The crystal structure of KAlD4. Journal of Alloys and Compounds, 394, 35-38. DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.10.028.
[13] Vajeeston, P., Ravindran, P., Kjekhus, A., & Fjellvåg, H. (2005) First-principles investigations of aluminum hydrides: M3AlH6 (M=Na, K). Physical Reviews B, 71, 092103-4. DOI: 10.1103/PhysRevB.71.092103.
[14] Bernert, T., Krech, D., Kockelmann, W., Felderhoff, M., Frankcombe, T.J., & Weidenthaler, C. (2015) Crystal structure relation between tetragonal and orthorhombic CsAlD4: DFT and time-of-flight neutron powder diffraction studies. European Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 5545-5550. DOI: 10.1002/ejic.201500841.
[15] Mackay, K. M. Hydrogen Compounds of the Metallic Elements. E. & F. N. Spon Ltd., London, 1966. pp 177.
[16] Ashby, E.C., Sanders, J.R., Claudy, P., & Schwartz, R.D. (1973) A study of the reactions of lithium aluminum hydride and sodium aluminum hydride with beryllium chloride in diethyl ether and tetrahydrofuran. A report questioning the existence of Be(AlH4)2 in solution. Inorganic Chemistry, 12, 2860-2868. DOI: 10.1021/ic50130a024.
[17] Wiberg, E., & Bauer, R. (1951) Zur Kenntnis eines Berylliumwasserstoffs BeH2. Zeitschrift für Naturforschung. 6b, 171-171.
[18] Liu, Y., Pang, Y., Zhang, X., Zhou, Y., Gao, M., & Pan, H. (2012) Synthesis and hydrogen storage thermodynamics and kinetics of Mg(AlH4)2 submicron rods. International Journal of Hydrogen Energy, 37, 18148-18154. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.09.081.
[19] Spanò, E., & Bernasconi, M. (2005) Ab initio of the vibrational properties of Mg(AlH4)2. Physical Reviews B, 71, 174301-7. DOI: 10.1103/PhysRevB.71.174301.
[20] Fichtner, M., Frommen, C., & Fuhr, O. (2005) Synthesis and properties of calcium alanate and two solvent adducts. Inorganic Chemistry, 44, 3479-3484. DOI: 10.1021/ic048291q.
[21] Dymova, T.N., Aleksandrov, D.P., Konoplev, V.N., Silina, T.A., & Sizareva, A.S. (2000) Peculiarities of the solid-phase formation of strontium pentahydroaluminate from binary hydrides by mechanochemical activation and modeling of theprocess on the basis of thermo gasovolumetry data. Russian Journal of Coordination Chemistry, 26, 531-537.
[22] Gingl, F., Vogt, T., & Akiba, E. (2000) Trigonal SrAl2H2: the first zintl phase hydride. Journal of Alloys and Compounds, 306, 127-132. DOI: 10.1016/S0925-8388(00)00755-6.
[23] Liu, X., Asano, K., Sakaki, K., Nakamura, Y., Enoki, H. & Akiba, E. (2008) Investigations on the formation and decomposition behaviors of BaAlH5 and Ba2AlH7. Journal of Physical Chemistry C, 112, 17423-17426. DOI: 10.1021/jp806138x.
[24] Spanò, E., & Bernasconi, M. (2005) Ab initio of the vibrational properties of Mg(AlH4)2. Physical Reviews B, 71, 174301-7. DOI: 10.1103/PhysRevB.71.174301.
[25] Fichtner, M., Frommen, C., & Fuhr, O. (2005) Synthesis and properties of calcium alanate and two solvent adducts. Inorganic Chemistry, 44, 3479-3484. DOI: 10.1021/ic048291q.
[26] Dymova, T.N., Aleksandrov, D.P., Konoplev, V.N., Silina, T.A., & Sizareva, A.S. (2000) Peculiarities of the solid-phase formation of strontium pentahydroaluminate from binary hydrides by mechanochemical activation and modeling of theprocess on the basis of thermo gasovolumetry data. Russian Journal of Coordination Chemistry, 26, 531-537.
[27] Gingl, F., Vogt, T., & Akiba, E. (2000) Trigonal SrAl2H2: the first zintl phase hydride. Journal of Alloys and Compounds, 306, 127-132. DOI: 10.1016/S0925-8388(00)00755-6.
[28] Liu, X., Asano, K., Sakaki, K., Nakamura, Y., Enoki, H. & Akiba, E. (2008) Investigations on the formation and decomposition behaviors of BaAlH5 and Ba2AlH7. Journal of Physical Chemistry C, 112, 17423-17426. DOI: 10.1021/jp806138x.
[29] Klaveness, A., Vajeeston, P., Ravindran, P., Fjellvåg, H., & Kjekshus, A. (2007) Structure and bonding in BAlH5 (B= Be, Ca, Sr) from first-principle calculations. Journal of Alloys and Compounds, 443, 225-232. DOI: 10.1016/j.jallcomm.2006.06.047.
[30] Fossdal, A., Brinks, H.W., Fichtner, M., & Hauback, B.C. (2005) Determination of the crystal structure of Mg(AlH4)2 by combined X-ray and neutron diffraction. Journal of Alloys and Compounds, 387, 47-51. DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.06.050.
[31] Akbarzadeh, A.R., Wolverton, C., & Ozolins, V. (2009) First-principles determination of crystal structures, phase stability and reaction thermodynamics in the Li-Mg-Al-H hydrogen storage system. Physical Reviews B, 79, 184102-9. DOI: 10.1103/PhysRevB.79.184102.
[32] Kost, M.E., & Golovanova, A.I. (1978) Interaction of LiH and Al with transition metal halogens. Izvestiya Akademii Nauk SSSR Neorg. Matter, 14, 1732-1734.
[33] Cao, Z., Ouyang, L., Wang, H., Liu, J., Felderhoff, M., & Zhu, M. (2017) Reversible hydrogen storage in yttrium aluminum hydride. Journal Materials Chemistry A, 5, 6042-6046. DOI: 10.1039/c6ta10928d.
[34] Wiberg, E., & Usón, R. (1951) Zur Kenntnis eines Titan-aluminium-wassertsoffs Ti(AlH4)4. Zeitschrift für Naturforschung, 6b, 392-393.
[35] Kost, M.E., & Golovanova, A.L. (1975) Interaction of titanium and iron halides with lithium aluminum hydride in diethyl ether. Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seria Khimicheskaya, 5, 991-994.
[36] Reid, W.E., Bish, J.M., & Brenner A. (1957) Electrodeposition of metals from organic solutions III. Preparation and electrolysis of titanium and zirconium compounds in nonaqueous media. Journal of the Electrochemical Society, 104, 21-29. DOI: 10.1149/1.2428488.
[37] Wiberg, E., & Neumaier, H. (1965) Zur Kenntnis von Doppel‐ und Tripelhydriden der Übergangsmetalle. I. Über die Umsetzung von Niob(v)‐chlorid mit Lithiumalanat. Zeitschrift für anorganische Chemie, 340, 189-200. DOI: 10.1002/zaac.19653400310.
[38] Kost, M.E., & Golovanova, A.I. (1978) Interaction of LiH and Al with transition metal halogens. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorg. Matter., 14, 1732-1734.
[39] Monnier, G. (1957) Contribution a l´étude de l´éther oxyde d´éthyle, milieu réactionel, en chimie minérale. Annales de Chimie, 13, 14-57.
[40] Neumaier, H., Büchel, D. & Ziegelmaier, G. (1996) Über die Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit Lithiumalanat bei tiefen Temperaturen. Zeitschrift für anorganische Chemie, 345, 46-51 (1996).
[41] Scheaffer, G.W., Roscoe, J.S., & Stewart, A.C. (1956) The reduction of iron(III) chloride with lithium aluminohydride and lithium borohydride: Iron(II) borohydride. Journal of American Chemistry Society, 78, 729-733. DOI: 10.1021/ja01585a011.
[42] Ashby, E. C., & Kovar, R. A. (1977) Reaction of lithium aluminum hydride with copper(I) and mercury(II) salts. Nature of the reactive species in the conjugate reducing agent LiAlH4-CuI. Inorganic Chemistry, 16, 1437-1440. DOI: 10.1021/ic50172a040.
[43] Wiberg, E., & Henle, W. (1952) Zur Kenntnis eines Silber-aluminium-wasserstoffs AgAlH4. Zeitschrift für Naturforschung. 7b, 250-251.
[44] Zhizhin, K.Y., Mal´tseva, N.N., Buzanov, G.A., & Kunetsov, N.T. (2014) Hydride compounds of zinc. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 59, 1665-1678. DOI: 10.1134/S003602361414006X.
[45] Wiberg, E., & Schmidt, M. (1951) Zur Kenntnis eines Gallium-aluminium-wasserstoffs Ga(AlH4)3 und eines Galliumwasserstoff-Ätherats GaH3*OR2. Zeitschrift für Naturforschung. 6b, 172.
[46] Wiberg, E. (1953) Neuere Ergebnisse der präparativen Hydrid-Forschung. Angewandte Chemie, 65, 16-34.
[47] Wiberg, E., & Nöth, H. (1957) Über Wasserstoff-Verbindungen des Thalliums VI. Zur Kenntnis eines Thallium(III)-boranats TlCl(BH4)2. Zeitschrift für Naturforschung, 12b, 63-65.
[48] Wiberg, E., & Bauer, R. (1951) Zur Kenntnis eines Zinn-aluminium-wasserstoffs Sn(AlH4)4. Zeitschrift für Naturforschung, 6b, 392.